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- L'enthalpie libre molaire idéale d'un mélange liquide s'écrit :
:
avec :
* l'enthalpie libre molaire du mélange liquide idéal aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel ;
* l'enthalpie libre molaire du corps pur à l'état liquide aux mêmes pression et température que le mélange réel ;
* la fraction molaire du corps .
L'enthalpie libre molaire d'excès d'une phase liquide s'écrit :
:
avec :
* l'enthalpie libre molaire d'excès ;
* l'enthalpie libre molaire du mélange liquide réel.
L'enthalpie libre molaire du mélange de gaz parfaits correspondant au mélange liquide réel s'écrit :
:
avec :
* l'enthalpie libre molaire du mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel ;
* l'enthalpie libre molaire du corps à l'état de gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange réel.
On introduit l'enthalpie libre molaire du mélange de gaz parfaits dans l'enthalpie libre molaire d'excès :
:
On reconnait les enthalpies libres molaires résiduelles du mélange et de chacun des corps purs :
:
:
avec :
* l'enthalpie libre molaire résiduelle du mélange ;
* l'enthalpie libre molaire résiduelle du corps pur.
On a donc :
:
L'enthalpie libre molaire d'un mélange liquide s'écrit, avec la forme généralisée des équations d'état cubiques :
:
L'enthalpie libre molaire résiduelle d'un liquide pur s'écrit, avec la forme généralisée des équations d'état cubiques :
:
En remplaçant les enthalpies libres résiduelles par leur expression et en réarrangeant on a :
:
On pose la règle de mélange identique à celle de van der Waals pour le covolume :
on a :
:
Pour le mélange et le corps pur :
:
:
:
:
D'où, à pression infinie :
:
Si , c'est-à-dire si les paramètres et de la forme généralisée des équations d'état cubiques sont les mêmes pour un corps pur et pour un mélange, ce qui exclut les équations possédant un paramètre : (fr)
- En posant :
:
On a, quel que soit , et donc y compris si :
:
:
:
En considérant que :
:
:
on a la limite :
:
et puisqu'à la limite , y compris si :
D'autre part avec la forme généralisée des équations d'état cubiques on a :
:
d'où :
:
:
Pour :
:
pour :
:
De façon générale on a donc : (fr)
- L'énergie libre molaire idéale d'un mélange liquide s'écrit :
:
avec :
* l'énergie libre molaire du mélange liquide idéal aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel ;
* l'énergie libre molaire du corps pur à l'état liquide aux mêmes pression et température que le mélange réel ;
* la fraction molaire du corps .
L'énergie libre molaire d'excès d'une phase liquide s'écrit :
:
avec :
* l'énergie libre molaire d'excès ;
* l'énergie libre molaire du mélange liquide réel.
L'énergie libre molaire du mélange de gaz parfaits correspondant au mélange liquide réel s'écrit :
:
avec :
* l'énergie libre molaire du mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel ;
* l'énergie libre molaire du corps à l'état de gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange réel.
On introduit l'énergie libre molaire du mélange de gaz parfaits dans l'énergie libre molaire d'excès :
:
On reconnait les énergies libres molaires résiduelles du mélange et de chacun des corps purs :
:
:
avec :
* l'énergie libre molaire résiduelle du mélange ;
* l'énergie libre molaire résiduelle du corps pur.
On a donc :
:
L'énergie libre molaire d'un mélange liquide s'écrit, avec la forme généralisée des équations d'état cubiques :
:
L'énergie libre molaire résiduelle d'un liquide pur s'écrit, avec la forme généralisée des équations d'état cubiques :
:
En remplaçant les énergies libres résiduelles par leur expression et en réarrangeant on a :
:
Pour le mélange et le corps pur :
:
:
:
:
avec :
* la constante calculée pour le mélange ;
* la constante calculée pour le corps pur.
D'où, à pression infinie :
:
Wong et Sandler posent que l'énergie libre est peu sensible à la pression et qu'à basse pression elle est quasi égale à l'enthalpie libre , d'où :
:
en conséquence :
Si , c'est-à-dire si les paramètres et de la forme généralisée des équations d'état cubiques sont les mêmes pour un corps pur et pour un mélange, ce qui exclut les équations possédant un paramètre :
Cette expression revient à celle de Huron-Vidal, mais il n'a pas été nécessaire d'imposer une règle de mélange sur . Pour trouver une deuxième règle de mélange, Wong et Sandler partent du principe que le second coefficient du viriel d'un mélange doit être une forme quadratique de la composition . En multipliant par la forme généralisée des équations d'état cubiques, on obtient :
:
:
Pour de grands volumes molaires, , soit , on a par développement limité :
:
:
:
On obtient par conséquent un développement sous forme d'équation du viriel :
:
:
En tronquant à l'ordre 2 :
:
Le second coefficient du viriel vaut : . La thermodynamique statique montre que le second coefficient du viriel d'un mélange est lié aux fractions molaires par une relation quadratique :
:
On pose :
:
avec :
* le second coefficient du viriel du corps pur ;
* un paramètre d'interaction binaire entre le corps et le corps , tel que et .
On a en conséquence : (fr)
- Les grandeurs résiduelles sont calculées avec l'équation d'état cubique généralisée :
;Calculs préalables
Calculons au préalable deux intégrales :
:
:
Pour la première :
:
En considérant que :
:
on a :
Pour la deuxième intégrale, si on décompose en éléments simples :
:
On a donc :
:
En considérant que :
:
on a :
:
Si , y compris si , on a :
:
En considérant que :
:
on a :
:
On pose la fonction du volume telle que :
* si :
* si :
On a par conséquent :
;Calcul de l'énergie libre résiduelle molaire
L'énergie libre résiduelle molaire se calcule selon :
:
On a donc, avec la forme généralisée de l'équation d'état cubique :
:
:
:
Avec par définition :
:
en réarrangeant on trouve :
;Calcul de l'entropie résiduelle molaire
L'entropie résiduelle molaire se calcule selon :
On a, avec la forme généralisée de l'équation d'état cubique :
:
avec la dérivée partielle du terme de cohésion par rapport à la température à volume et composition constants, or le paramètre ne dépend pas du volume : . On suppose ici que seul le paramètre dépend de la température.
En conséquence :
:
:
:
Avec par définition :
:
en réarrangeant on trouve :
;Calcul de l'énergie interne résiduelle molaire
Pour l'énergie interne résiduelle molaire, il suffit de considérer la définition :
;Calcul du volume résiduel molaire
Pour le volume résiduel molaire, il suffit de considérer la définition :
avec le volume molaire du gaz parfait aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel.
;Calcul de l'enthalpie résiduelle molaire
Pour l'enthalpie résiduelle molaire, il suffit de considérer la définition :
;Calcul de l'enthalpie libre résiduelle molaire
Pour l'enthalpie libre résiduelle molaire, il suffit de considérer la définition : (fr)
- L'enthalpie libre molaire idéale d'un mélange liquide s'écrit :
:
avec :
* l'enthalpie libre molaire du mélange liquide idéal aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel ;
* l'enthalpie libre molaire du corps pur à l'état liquide aux mêmes pression et température que le mélange réel ;
* la fraction molaire du corps .
L'enthalpie libre molaire d'excès d'une phase liquide s'écrit :
:
avec :
* l'enthalpie libre molaire d'excès ;
* l'enthalpie libre molaire du mélange liquide réel.
L'enthalpie libre molaire du mélange de gaz parfaits correspondant au mélange liquide réel s'écrit :
:
avec :
* l'enthalpie libre molaire du mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel ;
* l'enthalpie libre molaire du corps à l'état de gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange réel.
On introduit l'enthalpie libre molaire du mélange de gaz parfaits dans l'enthalpie libre molaire d'excès :
:
On reconnait les enthalpies libres molaires résiduelles du mélange et de chacun des corps purs :
:
:
avec :
* l'enthalpie libre molaire résiduelle du mélange ;
* l'enthalpie libre molaire résiduelle du corps pur.
On a donc :
:
L'enthalpie libre molaire d'un mélange liquide s'écrit, avec la forme généralisée des équations d'état cubiques :
:
L'enthalpie libre molaire résiduelle d'un liquide pur s'écrit, avec la forme généralisée des équations d'état cubiques :
:
En remplaçant les enthalpies libres résiduelles par leur expression et en réarrangeant on a :
:
On pose la règle de mélange identique à celle de van der Waals pour le covolume :
on a :
:
Pour le mélange et le corps pur :
:
:
:
:
D'où, à pression infinie :
:
Si , c'est-à-dire si les paramètres et de la forme généralisée des équations d'état cubiques sont les mêmes pour un corps pur et pour un mélange, ce qui exclut les équations possédant un paramètre : (fr)
- En posant :
:
On a, quel que soit , et donc y compris si :
:
:
:
En considérant que :
:
:
on a la limite :
:
et puisqu'à la limite , y compris si :
D'autre part avec la forme généralisée des équations d'état cubiques on a :
:
d'où :
:
:
Pour :
:
pour :
:
De façon générale on a donc : (fr)
- L'énergie libre molaire idéale d'un mélange liquide s'écrit :
:
avec :
* l'énergie libre molaire du mélange liquide idéal aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel ;
* l'énergie libre molaire du corps pur à l'état liquide aux mêmes pression et température que le mélange réel ;
* la fraction molaire du corps .
L'énergie libre molaire d'excès d'une phase liquide s'écrit :
:
avec :
* l'énergie libre molaire d'excès ;
* l'énergie libre molaire du mélange liquide réel.
L'énergie libre molaire du mélange de gaz parfaits correspondant au mélange liquide réel s'écrit :
:
avec :
* l'énergie libre molaire du mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel ;
* l'énergie libre molaire du corps à l'état de gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange réel.
On introduit l'énergie libre molaire du mélange de gaz parfaits dans l'énergie libre molaire d'excès :
:
On reconnait les énergies libres molaires résiduelles du mélange et de chacun des corps purs :
:
:
avec :
* l'énergie libre molaire résiduelle du mélange ;
* l'énergie libre molaire résiduelle du corps pur.
On a donc :
:
L'énergie libre molaire d'un mélange liquide s'écrit, avec la forme généralisée des équations d'état cubiques :
:
L'énergie libre molaire résiduelle d'un liquide pur s'écrit, avec la forme généralisée des équations d'état cubiques :
:
En remplaçant les énergies libres résiduelles par leur expression et en réarrangeant on a :
:
Pour le mélange et le corps pur :
:
:
:
:
avec :
* la constante calculée pour le mélange ;
* la constante calculée pour le corps pur.
D'où, à pression infinie :
:
Wong et Sandler posent que l'énergie libre est peu sensible à la pression et qu'à basse pression elle est quasi égale à l'enthalpie libre , d'où :
:
en conséquence :
Si , c'est-à-dire si les paramètres et de la forme généralisée des équations d'état cubiques sont les mêmes pour un corps pur et pour un mélange, ce qui exclut les équations possédant un paramètre :
Cette expression revient à celle de Huron-Vidal, mais il n'a pas été nécessaire d'imposer une règle de mélange sur . Pour trouver une deuxième règle de mélange, Wong et Sandler partent du principe que le second coefficient du viriel d'un mélange doit être une forme quadratique de la composition . En multipliant par la forme généralisée des équations d'état cubiques, on obtient :
:
:
Pour de grands volumes molaires, , soit , on a par développement limité :
:
:
:
On obtient par conséquent un développement sous forme d'équation du viriel :
:
:
En tronquant à l'ordre 2 :
:
Le second coefficient du viriel vaut : . La thermodynamique statique montre que le second coefficient du viriel d'un mélange est lié aux fractions molaires par une relation quadratique :
:
On pose :
:
avec :
* le second coefficient du viriel du corps pur ;
* un paramètre d'interaction binaire entre le corps et le corps , tel que et .
On a en conséquence : (fr)
- Les grandeurs résiduelles sont calculées avec l'équation d'état cubique généralisée :
;Calculs préalables
Calculons au préalable deux intégrales :
:
:
Pour la première :
:
En considérant que :
:
on a :
Pour la deuxième intégrale, si on décompose en éléments simples :
:
On a donc :
:
En considérant que :
:
on a :
:
Si , y compris si , on a :
:
En considérant que :
:
on a :
:
On pose la fonction du volume telle que :
* si :
* si :
On a par conséquent :
;Calcul de l'énergie libre résiduelle molaire
L'énergie libre résiduelle molaire se calcule selon :
:
On a donc, avec la forme généralisée de l'équation d'état cubique :
:
:
:
Avec par définition :
:
en réarrangeant on trouve :
;Calcul de l'entropie résiduelle molaire
L'entropie résiduelle molaire se calcule selon :
On a, avec la forme généralisée de l'équation d'état cubique :
:
avec la dérivée partielle du terme de cohésion par rapport à la température à volume et composition constants, or le paramètre ne dépend pas du volume : . On suppose ici que seul le paramètre dépend de la température.
En conséquence :
:
:
:
Avec par définition :
:
en réarrangeant on trouve :
;Calcul de l'énergie interne résiduelle molaire
Pour l'énergie interne résiduelle molaire, il suffit de considérer la définition :
;Calcul du volume résiduel molaire
Pour le volume résiduel molaire, il suffit de considérer la définition :
avec le volume molaire du gaz parfait aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel.
;Calcul de l'enthalpie résiduelle molaire
Pour l'enthalpie résiduelle molaire, il suffit de considérer la définition :
;Calcul de l'enthalpie libre résiduelle molaire
Pour l'enthalpie libre résiduelle molaire, il suffit de considérer la définition : (fr)
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