| dbo:abstract
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- En chimie physique, et plus particulièrement en thermodynamique, la fugacité d'une espèce chimique exprime l'écart entre les propriétés de cette espèce pure ou dans un mélange réel et les propriétés de cette même espèce à l'état de gaz parfait pur. La notion de fugacité est applicable à toutes les phases (gaz, liquide, solide), elle permet notamment le calcul des équilibres de phases. À la suite de l'apparition de l'équation d'état de van der Waals en 1873, il devenait possible de calculer les équilibres de phases gaz-liquide. En effet, cette équation novatrice pour son époque permettait de calculer aussi bien les propriétés d'un gaz que celles d'un liquide. Willard Gibbs et Pierre Duhem introduisirent peu après (1875 à 1878) la notion de potentiel chimique, notion importante dans les équilibres de phases et les équilibres chimiques. Toutefois, la notion de potentiel chimique se révéla difficile à manipuler, car un potentiel chimique ne peut être calculé qu'à une constante additive près et non de façon absolue. De plus le potentiel chimique de toute espèce tend vers moins l'infini à dilution infinie. En 1900 et 1901, Gilbert Lewis introduisit la notion de fugacité qui décrit l'écart de comportement d'un corps réel, pur ou en mélange, par rapport au même corps à l'état de gaz parfait pur. À partir de la fugacité, Lewis introduisit en 1923 la notion d'activité chimique plus spécialement employée pour les phases condensées (liquide ou solide). Les coefficients de fugacité sont calculés avec des équations d'état, ils sont également en théorie applicables à toutes les phases, mais dans la pratique leur usage est généralement restreint aux gaz ; les phases liquide et solide sont le plus souvent représentées par des activités chimiques. (fr)
- En chimie physique, et plus particulièrement en thermodynamique, la fugacité d'une espèce chimique exprime l'écart entre les propriétés de cette espèce pure ou dans un mélange réel et les propriétés de cette même espèce à l'état de gaz parfait pur. La notion de fugacité est applicable à toutes les phases (gaz, liquide, solide), elle permet notamment le calcul des équilibres de phases. À la suite de l'apparition de l'équation d'état de van der Waals en 1873, il devenait possible de calculer les équilibres de phases gaz-liquide. En effet, cette équation novatrice pour son époque permettait de calculer aussi bien les propriétés d'un gaz que celles d'un liquide. Willard Gibbs et Pierre Duhem introduisirent peu après (1875 à 1878) la notion de potentiel chimique, notion importante dans les équilibres de phases et les équilibres chimiques. Toutefois, la notion de potentiel chimique se révéla difficile à manipuler, car un potentiel chimique ne peut être calculé qu'à une constante additive près et non de façon absolue. De plus le potentiel chimique de toute espèce tend vers moins l'infini à dilution infinie. En 1900 et 1901, Gilbert Lewis introduisit la notion de fugacité qui décrit l'écart de comportement d'un corps réel, pur ou en mélange, par rapport au même corps à l'état de gaz parfait pur. À partir de la fugacité, Lewis introduisit en 1923 la notion d'activité chimique plus spécialement employée pour les phases condensées (liquide ou solide). Les coefficients de fugacité sont calculés avec des équations d'état, ils sont également en théorie applicables à toutes les phases, mais dans la pratique leur usage est généralement restreint aux gaz ; les phases liquide et solide sont le plus souvent représentées par des activités chimiques. (fr)
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| prop-fr:contenu
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- Soit un mélange de constituants à pression , température et volume , chaque constituant étant représenté par moles, le mélange étant en une seule phase .
La variation isotherme du potentiel chimique de tout constituant en fonction de la pression est donnée par :
:
avec le volume molaire partiel du constituant :
:
En intégrant cette relation entre une pression quelconque et la pression du mélange, à température et composition constantes, on obtient :
:
Pour un mélange de gaz parfaits en particulier, le volume molaire partiel de tout corps vaut :
:
d'où la relation entre potentiels chimiques du constituant à l'état de gaz parfait :
:
En soustrayant l'expression obtenue pour les gaz parfaits à l'expression générale obtenue précédemment, nous avons :
:
Lorsque la pression tend vers 0, le comportement du mélange réel à température et composition constantes tend vers celui du mélange de gaz parfaits, aussi peut-on écrire :
:
d'où :
:
or par définition :
:
d'où :
En divisant les expressions par et dans l'intégrale en factorisant par :
:
Étant donné que la dérivée partielle du volume est considérée à pression et température constantes, on peut écrire :
:
Avec la quantité de matière totale dans le mélange, et , on a :
:
d'où : (fr)
- Selon le type d'équation d'état utilisé, il existe donc deux formules couramment utilisées pour le calcul du coefficient de fugacité :
* avec une équation d'état explicite en pression : ,
* avec une équation d'état explicite en volume : .
Le coefficient de fugacité lie les propriétés d'un mélange réel à celles d'un gaz parfait aux mêmes pression, température et composition. Son calcul implique le passage par un état intermédiaire dans lequel le mélange réel se comporte comme un gaz parfait. Soient moles d'un mélange réel à pression et température dans un volume ; la phase de ce mélange est indifférente, il peut s'agir d'un gaz, d'un liquide ou d'un solide. En conservant constantes la température et la quantité de matière, ce mélange réel se comporte comme un gaz parfait à pression nulle et donc à volume infini ; dans cet état intermédiaire, le produit pression volume vaut .
La première expression du coefficient du fugacité donne :
:
En utilisant la relation :
:
on obtient :
:
La différentielle de la pression :
:
donne à température et composition constantes :
:
et par conséquent, en considérant le changement de variable et les bornes d'intégration liées à l'état réel pour la borne supérieure et à l'état intermédiaire pour la borne inférieure :
:
D'autre part, le produit pression volume valant pour le mélange réel et pour l'état intermédiaire :
:
avec :
:
donne, en considérant les bornes relatives aux états réel et intermédiaire :
:
On a donc l'égalité des deux relations : (fr)
- Soit un mélange de constituants à pression , température et volume , chaque constituant étant représenté par moles, le mélange étant en une seule phase .
Le coefficient de fugacité de tout constituant est défini par la relation :
:
Pour le mélange réel, le potentiel chimique peut indifféremment s'écrire en fonction des variables réelles :
:
Pour le mélange de gaz parfaits correspondant il n'en va pas de même, car à , et composition du mélange réel le volume correspondant est calculé selon :
:
d'où la relation :
:
La variation isotherme du potentiel chimique de tout constituant en fonction du volume est donnée par :
:
En intégrant cette relation entre un volume quelconque et le volume du mélange, à température et composition constantes, on obtient :
:
Pour un mélange de gaz parfaits en particulier, pour tout corps , on a :
:
d'où les relations entre potentiels chimiques du constituant à l'état de gaz parfait :
:
:
Dans cette dernière relation on identifie :
:
avec le volume molaire du mélange réel et le facteur de compressibilité du mélange réel.
Nous pouvons écrire :
:
Lorsque le volume tend vers l'infini , le comportement du mélange réel à température et composition constantes tend vers celui du mélange de gaz parfaits, aussi peut-on écrire :
:
d'où :
:
or par définition :
:
:
:
d'où :
En divisant les expressions par et dans l'intégrale en factorisant par :
:
Étant donné que la dérivée partielle de la pression est considérée à volume et température constants, on peut écrire :
:
Avec la quantité de matière totale dans le mélange, et , on a :
:
d'où : (fr)
- Soit un mélange de constituants à pression , température et volume , chaque constituant étant représenté par moles, le mélange étant en une seule phase .
La variation isotherme du potentiel chimique de tout constituant en fonction de la pression est donnée par :
:
avec le volume molaire partiel du constituant :
:
En intégrant cette relation entre une pression quelconque et la pression du mélange, à température et composition constantes, on obtient :
:
Pour un mélange de gaz parfaits en particulier, le volume molaire partiel de tout corps vaut :
:
d'où la relation entre potentiels chimiques du constituant à l'état de gaz parfait :
:
En soustrayant l'expression obtenue pour les gaz parfaits à l'expression générale obtenue précédemment, nous avons :
:
Lorsque la pression tend vers 0, le comportement du mélange réel à température et composition constantes tend vers celui du mélange de gaz parfaits, aussi peut-on écrire :
:
d'où :
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or par définition :
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d'où :
En divisant les expressions par et dans l'intégrale en factorisant par :
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Étant donné que la dérivée partielle du volume est considérée à pression et température constantes, on peut écrire :
:
Avec la quantité de matière totale dans le mélange, et , on a :
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d'où : (fr)
- Selon le type d'équation d'état utilisé, il existe donc deux formules couramment utilisées pour le calcul du coefficient de fugacité :
* avec une équation d'état explicite en pression : ,
* avec une équation d'état explicite en volume : .
Le coefficient de fugacité lie les propriétés d'un mélange réel à celles d'un gaz parfait aux mêmes pression, température et composition. Son calcul implique le passage par un état intermédiaire dans lequel le mélange réel se comporte comme un gaz parfait. Soient moles d'un mélange réel à pression et température dans un volume ; la phase de ce mélange est indifférente, il peut s'agir d'un gaz, d'un liquide ou d'un solide. En conservant constantes la température et la quantité de matière, ce mélange réel se comporte comme un gaz parfait à pression nulle et donc à volume infini ; dans cet état intermédiaire, le produit pression volume vaut .
La première expression du coefficient du fugacité donne :
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En utilisant la relation :
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on obtient :
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La différentielle de la pression :
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donne à température et composition constantes :
:
et par conséquent, en considérant le changement de variable et les bornes d'intégration liées à l'état réel pour la borne supérieure et à l'état intermédiaire pour la borne inférieure :
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D'autre part, le produit pression volume valant pour le mélange réel et pour l'état intermédiaire :
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avec :
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donne, en considérant les bornes relatives aux états réel et intermédiaire :
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On a donc l'égalité des deux relations : (fr)
- Soit un mélange de constituants à pression , température et volume , chaque constituant étant représenté par moles, le mélange étant en une seule phase .
Le coefficient de fugacité de tout constituant est défini par la relation :
:
Pour le mélange réel, le potentiel chimique peut indifféremment s'écrire en fonction des variables réelles :
:
Pour le mélange de gaz parfaits correspondant il n'en va pas de même, car à , et composition du mélange réel le volume correspondant est calculé selon :
:
d'où la relation :
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La variation isotherme du potentiel chimique de tout constituant en fonction du volume est donnée par :
:
En intégrant cette relation entre un volume quelconque et le volume du mélange, à température et composition constantes, on obtient :
:
Pour un mélange de gaz parfaits en particulier, pour tout corps , on a :
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d'où les relations entre potentiels chimiques du constituant à l'état de gaz parfait :
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Dans cette dernière relation on identifie :
:
avec le volume molaire du mélange réel et le facteur de compressibilité du mélange réel.
Nous pouvons écrire :
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Lorsque le volume tend vers l'infini , le comportement du mélange réel à température et composition constantes tend vers celui du mélange de gaz parfaits, aussi peut-on écrire :
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d'où :
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or par définition :
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:
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d'où :
En divisant les expressions par et dans l'intégrale en factorisant par :
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Étant donné que la dérivée partielle de la pression est considérée à volume et température constants, on peut écrire :
:
Avec la quantité de matière totale dans le mélange, et , on a :
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d'où : (fr)
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