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- Le théorème de Koopmans est un théorème en vertu duquel, selon la méthode de Hartree-Fock, l'énergie de première ionisation d'une molécule est égale, au signe près, à l'énergie de l'orbitale occupée la plus haute (HO). Ce théorème fut démontré en 1934 par Tjalling Koopmans, qui est ensuite devenu économiste (lauréat du prix Nobel d'économie en 1975). Le théorème de Koopmans est exact dans le cadre de la méthode de Hartree-Fock restreinte aux couches complètes avec chaque orbitale doublement occupée, pourvu que l'on suppose que les orbitales de l'ion sont identiques à celles de la molécule neutre (l'approximation des orbitales gelées). Les énergies d'ionisation estimées ainsi sont en accord raisonnable avec l'expérience, et la première énergie d'ionisation des petites molécules est souvent calculée avec une erreur de moins de deux électron-volts (eV). Il y a deux sources principales d'erreur :
* la relaxation des orbitales lorsque le nombre des électrons au système est changé, et
* l'effet de l'ionisation sur la corrélation électronique des positions instantanées des électrons, ce qui est négligé dans le modèle de Hartree-Fock. Le degré d'accord avec l'expérience suggère qu'il est souvent vrai (mais pas toujours) que l'effet de la relaxation orbitalaire annule plus ou moins l'effet de la corrélation électronique. Un théorème analogue existe dans le cadre la théorie de la fonctionnelle de la densité, mais son énoncé précis est différent et son emploi fournit des énergies d'ionisation avec des erreurs plus importantes. (fr)
- Le théorème de Koopmans est un théorème en vertu duquel, selon la méthode de Hartree-Fock, l'énergie de première ionisation d'une molécule est égale, au signe près, à l'énergie de l'orbitale occupée la plus haute (HO). Ce théorème fut démontré en 1934 par Tjalling Koopmans, qui est ensuite devenu économiste (lauréat du prix Nobel d'économie en 1975). Le théorème de Koopmans est exact dans le cadre de la méthode de Hartree-Fock restreinte aux couches complètes avec chaque orbitale doublement occupée, pourvu que l'on suppose que les orbitales de l'ion sont identiques à celles de la molécule neutre (l'approximation des orbitales gelées). Les énergies d'ionisation estimées ainsi sont en accord raisonnable avec l'expérience, et la première énergie d'ionisation des petites molécules est souvent calculée avec une erreur de moins de deux électron-volts (eV). Il y a deux sources principales d'erreur :
* la relaxation des orbitales lorsque le nombre des électrons au système est changé, et
* l'effet de l'ionisation sur la corrélation électronique des positions instantanées des électrons, ce qui est négligé dans le modèle de Hartree-Fock. Le degré d'accord avec l'expérience suggère qu'il est souvent vrai (mais pas toujours) que l'effet de la relaxation orbitalaire annule plus ou moins l'effet de la corrélation électronique. Un théorème analogue existe dans le cadre la théorie de la fonctionnelle de la densité, mais son énoncé précis est différent et son emploi fournit des énergies d'ionisation avec des erreurs plus importantes. (fr)
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- Le théorème de Koopmans est un théorème en vertu duquel, selon la méthode de Hartree-Fock, l'énergie de première ionisation d'une molécule est égale, au signe près, à l'énergie de l'orbitale occupée la plus haute (HO). Ce théorème fut démontré en 1934 par Tjalling Koopmans, qui est ensuite devenu économiste (lauréat du prix Nobel d'économie en 1975).
* la relaxation des orbitales lorsque le nombre des électrons au système est changé, et
* l'effet de l'ionisation sur la corrélation électronique des positions instantanées des électrons, ce qui est négligé dans le modèle de Hartree-Fock. (fr)
- Le théorème de Koopmans est un théorème en vertu duquel, selon la méthode de Hartree-Fock, l'énergie de première ionisation d'une molécule est égale, au signe près, à l'énergie de l'orbitale occupée la plus haute (HO). Ce théorème fut démontré en 1934 par Tjalling Koopmans, qui est ensuite devenu économiste (lauréat du prix Nobel d'économie en 1975).
* la relaxation des orbitales lorsque le nombre des électrons au système est changé, et
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- Koopmans' theorem (en)
- Koopmans-Theorem (de)
- Teorema de Koopmans (es)
- Teorema di Koopmans (it)
- Theorema van Koopmans (nl)
- Théorème de Koopmans (fr)
- Теорема Купманса (uk)
- クープマンズの定理 (ja)
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