| dbo:abstract
|
- En chimie organique, un réarrangement de Beckmann, nommé d'après le chimiste allemand Ernst Otto Beckmann, est une réaction de réarrangement qui permet de convertir une oxime (cétoxime ou aldoxime) en carboxamide et implique la migration d'un groupe alkyle sur un atome d'azote rendu électrophile. Ce réarrangement a également été réalisé sur des halo-imines et des nitrones ; les halo-imines et oximes cycliques donnent des lactames.
* Mécanisme de réaction du réarrangement de Beckmann. Le marquage bleu met en évidence le réarrangement des atomes. Dans le cas d'une cétoxime, R1 et R2 sont des résidus organyle ; dans le cas des aldoximes, l'un des groupes résiduels est un atome d'hydrogène. La fragmentation de Beckmann est une autre réaction qui entre souvent en compétition avec le réarrangement, bien qu'un choix précis du catalyseur et du solvant peuvent favoriser l'une ou l'autre réaction, parfois en ne donnant qu'un seul produit. Cette réaction de réarrangement repose sur la conversion du groupe hydroxyle de l'oxime en un groupe partant à l'aide d'un acide (de Lewis ou non), d'un anhydride ou d'un halogénure d'acyle. Ainsi, le chlorure de tosyle CH3C6H4SO2Cl, le chlorure de thionyle SOCl2, le pentachlorure de phosphore PCl5, le pentoxyde de phosphore P4O10, la triéthylamine N(CH2CH3)3, l'hydroxyde de sodium NaOH et l'iodure de triméthylsilyle ISi(CH3)3 favorisent cette réaction. Le réarrangement est stéréospécifique pour les cétoximes et les N-chloro/N-fluoroimines, le groupe migrant étant antipériplanaire au groupe partant sur l'atome d'azote. Certaines conditions sont connues pour racémiser l'oxime, aboutissant à la formation des deux (en). Les réarrangement des aldoximes est stéréospécifique en phase gazeuse mais pas en solution. Certaines procédures permettent le réarrangement d'aldoximes en amides primaires, mais la fragmentation entre généralement en compétition avec le réarrangement dans ce cas. Le réarrangement des nitrones n'est pas non plus stéréospécifique ; l'atome d'azote du régioisomère formé est substitué avec le groupe qui présente la meilleure (en). L'archétype du réarrangement de Beckmann est la conversion de la cyclohexanone (1) en caprolactame (3) via l'oxime de cyclohexanone (2), le caprolactame étant la matière première de la production du (en) :
* Conversion de la cyclohexanone (1) en caprolactame (3). Une solution de Beckmann est un mélange de solutions aqueuses d'acide acétique CH3COOH, acide chlorhydrique HCl et d'anhydride acétique (CH3CO)2O largement utilisé pour catalyser le réarrangement. D'autres acides tels que l'acide sulfurique H2SO4, l'acide pyrophosphorique H4P2O7 et le fluorure d'hydrogène HF sont également utilisés. L'acide sulfurique est le plus couramment employé pour la production de lactames car il forme du sulfate d'ammonium (NH4)2SO4 lorsqu'il est neutralisé avec l'ammoniac NH3 ; le sulfate d'ammonium est un engrais répandu qui apporte de l'azote et du soufre. (fr)
- En chimie organique, un réarrangement de Beckmann, nommé d'après le chimiste allemand Ernst Otto Beckmann, est une réaction de réarrangement qui permet de convertir une oxime (cétoxime ou aldoxime) en carboxamide et implique la migration d'un groupe alkyle sur un atome d'azote rendu électrophile. Ce réarrangement a également été réalisé sur des halo-imines et des nitrones ; les halo-imines et oximes cycliques donnent des lactames.
* Mécanisme de réaction du réarrangement de Beckmann. Le marquage bleu met en évidence le réarrangement des atomes. Dans le cas d'une cétoxime, R1 et R2 sont des résidus organyle ; dans le cas des aldoximes, l'un des groupes résiduels est un atome d'hydrogène. La fragmentation de Beckmann est une autre réaction qui entre souvent en compétition avec le réarrangement, bien qu'un choix précis du catalyseur et du solvant peuvent favoriser l'une ou l'autre réaction, parfois en ne donnant qu'un seul produit. Cette réaction de réarrangement repose sur la conversion du groupe hydroxyle de l'oxime en un groupe partant à l'aide d'un acide (de Lewis ou non), d'un anhydride ou d'un halogénure d'acyle. Ainsi, le chlorure de tosyle CH3C6H4SO2Cl, le chlorure de thionyle SOCl2, le pentachlorure de phosphore PCl5, le pentoxyde de phosphore P4O10, la triéthylamine N(CH2CH3)3, l'hydroxyde de sodium NaOH et l'iodure de triméthylsilyle ISi(CH3)3 favorisent cette réaction. Le réarrangement est stéréospécifique pour les cétoximes et les N-chloro/N-fluoroimines, le groupe migrant étant antipériplanaire au groupe partant sur l'atome d'azote. Certaines conditions sont connues pour racémiser l'oxime, aboutissant à la formation des deux (en). Les réarrangement des aldoximes est stéréospécifique en phase gazeuse mais pas en solution. Certaines procédures permettent le réarrangement d'aldoximes en amides primaires, mais la fragmentation entre généralement en compétition avec le réarrangement dans ce cas. Le réarrangement des nitrones n'est pas non plus stéréospécifique ; l'atome d'azote du régioisomère formé est substitué avec le groupe qui présente la meilleure (en). L'archétype du réarrangement de Beckmann est la conversion de la cyclohexanone (1) en caprolactame (3) via l'oxime de cyclohexanone (2), le caprolactame étant la matière première de la production du (en) :
* Conversion de la cyclohexanone (1) en caprolactame (3). Une solution de Beckmann est un mélange de solutions aqueuses d'acide acétique CH3COOH, acide chlorhydrique HCl et d'anhydride acétique (CH3CO)2O largement utilisé pour catalyser le réarrangement. D'autres acides tels que l'acide sulfurique H2SO4, l'acide pyrophosphorique H4P2O7 et le fluorure d'hydrogène HF sont également utilisés. L'acide sulfurique est le plus couramment employé pour la production de lactames car il forme du sulfate d'ammonium (NH4)2SO4 lorsqu'il est neutralisé avec l'ammoniac NH3 ; le sulfate d'ammonium est un engrais répandu qui apporte de l'azote et du soufre. (fr)
|
| rdfs:comment
|
- En chimie organique, un réarrangement de Beckmann, nommé d'après le chimiste allemand Ernst Otto Beckmann, est une réaction de réarrangement qui permet de convertir une oxime (cétoxime ou aldoxime) en carboxamide et implique la migration d'un groupe alkyle sur un atome d'azote rendu électrophile. Ce réarrangement a également été réalisé sur des halo-imines et des nitrones ; les halo-imines et oximes cycliques donnent des lactames.
* Mécanisme de réaction du réarrangement de Beckmann. Le marquage bleu met en évidence le réarrangement des atomes. (fr)
- En chimie organique, un réarrangement de Beckmann, nommé d'après le chimiste allemand Ernst Otto Beckmann, est une réaction de réarrangement qui permet de convertir une oxime (cétoxime ou aldoxime) en carboxamide et implique la migration d'un groupe alkyle sur un atome d'azote rendu électrophile. Ce réarrangement a également été réalisé sur des halo-imines et des nitrones ; les halo-imines et oximes cycliques donnent des lactames.
* Mécanisme de réaction du réarrangement de Beckmann. Le marquage bleu met en évidence le réarrangement des atomes. (fr)
|
