Un atropoisomère ou atropisomère est un cas spécial d'énantiomère axial dû au blocage de la rotation autour d'une liaison simple (rotamérie). Il s'agit d'une sous-classe de rotamères dans laquelle la barrière énergétique due à l'encombrement stérique est tellement élevée qu'elle permet d'isoler les rotamères.Le terme atropoisomère est dérivé de l'« a » grec privatif et de « tropos » qui signifie tourner, accolé à isomère. Ce nom, atropoisomère, a été inventé par R.

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  • Un atropoisomère ou atropisomère est un cas spécial d'énantiomère axial dû au blocage de la rotation autour d'une liaison simple (rotamérie). Il s'agit d'une sous-classe de rotamères dans laquelle la barrière énergétique due à l'encombrement stérique est tellement élevée qu'elle permet d'isoler les rotamères.Le terme atropoisomère est dérivé de l'« a » grec privatif et de « tropos » qui signifie tourner, accolé à isomère. Ce nom, atropoisomère, a été inventé par R. Kuhn en 1933 bien que l'atropoisomérie a été détectée pour la première fois sur l'acide 6,6'-dinitro-2,2'-diphénique par Christie en 1922. M. Oki défini comme atropoisomère, des conformères qui s'interconvertissent avec une demi-vie de plus de 1000 secondes (16'40") à une température donnée.Les atropoisomères constituent une classe importante de composés chimiques de chiralité axiale. Ils se distinguent des autres composés chiraux en ce qu'ils peuvent être équilibrés (racémisés) thermiquement comme les invertomères tandis que pour les autres types d'énantiomères ce n'est généralement possible que par réarrangement chimique.La classe la plus importante d'atropoisomère est celle des biaryles tels que les acides diphéniques substitués, des dérivés du biphényle avec des substituants sur l'ensemble de ses positions ortho. D'autres sont des dimères de dérivés de naphtalène tels que le 1,1'-bi-2-naphtol ou BINAP qui est un ligand pouvant être utilisé pour la préparation de stéréoisomères optiquement actifs. De la même manière, des systèmes aliphatiques cycliques comme des cyclohexanes liés par une liaison simple peuvent présenter une atropoisomérie s'ils ont des substituants assez volumineux pour bloquer leur orientation relative.La séparation d'atropisomères peut être faite par les méthodes de résolution chirale courantes telles que la cristallisation sélective. Dans une synthèse atropo-énantiosélective ou atroposélective, un atropoisomère est privilégié par rapport à l'autre. Les synthèses atroposélectives peuvent être réalisées en utilisant des auxiliaires chiraux, comme le catalyseur CBS dans la synthèse totale de la knipholone, ou en utilisant des approches basées sur l'équilibration thermodynamique quand une réaction d'isomérisation favorise une atropoisomère sur l'autre.Des exemples d'atropoisomères naturels sont la vancomycine ou la knipholone, qui se trouve dans les racines de Kniphofia foliosa de la famille des Asphodelaceae. Un autre exemple d'atropisomérie est le pesticide métolachlore qui présente le blocage de la rotation autour d'une liaison C-N en plus d'un atome de carbone asymétrique. Seuls les diastéréoisomères (S,Sa) et (S,Ra) ont des propriétés herbicides,. La télenzépine est aussi atropoisomérique, car la molécule a également une liaison C-N stéréogène. En solution aqueuse neutre, elle affiche une demi-vie pour la racémisation de l'ordre de 1000 ans. Les énantiomères ont été résolus. L'isomère dextrogyre est environ 500 fois plus actif que l'isomère lévogyre au niveau des récepteurs muscariniques dans le cortex cérébral du rat.
  • In chimica l'atropoisomeria (o atropoisomerismo) è un tipo di stereoisomeria, precisamente di isomeria configurazionale, dovuto a rotazioni impedite attorno a legami, ovvero è dovuto a conformazioni bloccate.Essa si verifica quando ci sono due gruppi molto voluminosi legati o direttamente o indirettamente a due carboni uniti da un legame semplice. In questa condizione la normale isomeria configurazione intorno a quel legame non può esserci, quindi la rotazione non avviene o meglio si blocca nel momento in cui i 2 gruppi voluminosi si avvicinano troppo, e si genera questa stereoisomeria configurazionale che permetterebbe la rotazione della molecola solo in caso di temporanea rottura del legame semplice.
  • Atropisomers are stereoisomers resulting from hindered rotation about single bonds where the steric strain energy barrier to rotation is high enough to allow for the isolation of the conformers. The word atropisomer is derived from the Greek a, meaning not, and tropos, meaning turn. The name was coined by Kuhn in 1933, but atropisomerism was first detected in 6,6’-dinitro-2,2’-diphenic acid by Christie in 1922. Oki defined atropisomers as conformers that interconvert with a half-life of at least 1000 seconds at a given temperature, which corresponds to an energy barrier or 93.3 kJ mol-1 at 300 K. Atropisomers are an important class of compounds because they can display axial chirality or planar chirality. Atropisomers that display axial chirality contain different ortho substituents, which cause steric repulsion, ultimately leading to hindered rotation about the sp2-sp2 bond. The degree of steric repulsion correlates with the van der Waals radii of the particular substituent of interest. For example, a bromine substituent would lead to greater steric repulsion compared to a fluorine substituent. Atropisomers differ from other chiral compounds in that the equilibrated is predominantly thermally controlled whereas in the other forms of chirality, isomerization is usually only possible chemically. There are three basic factors that contribute to the stability of atropisomers: 1. steric bulk of substituents near the axis of rotation 2. length and rigidity of the bridge (e.g. the carbon-nitrogen bond length of N-phenylazoles is shorter than the carbon-carbon bond length of biphenyls) 3. chemical or photochemical induced rotation in addition to simply rotation due to thermal energy. A variety of methods are employed to study atropisomers, including X-ray crystallography, electronic spectra, dipole moment measurements, basicity measurements, substituent constants (such as those from the Hammett plot), nuclear magnetic resonance, and optical methods.
  • Atropisomerie ist ein Spezialfall der axialen Chiralität. Bei Atropisomeren handelt es sich um Rotamere, bei denen die Rotation um eine kovalente Einfachbindung durch sterisch anspruchsvolle Substituenten derart eingeschränkt ist, dass Konformere isoliert werden können. Nach einer Definition von M. Oki muss die Halbwertszeit der Isomerisierung (Umwandlung des einen Rotamers in das andere) bei einer gegebenen Temperatur länger als 1000 Sekunden sein.Erstmals beschrieben wurde das Phänomen „Atropisomerie“ 1922 von Christie und Kenner, die die Isomere von 6,6’-Dinitro-2,2’-diphensäure trennen konnten. Atropisomerie kann auch bei sterisch anspruchsvoll α-subsituierten Styrolen beobachtet werden. Enthalten solche Atropisomere noch ein zusätzliches Chiralitätszentrum, so können diastereomere Atropisomere einfach NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden.
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  • Un atropoisomère ou atropisomère est un cas spécial d'énantiomère axial dû au blocage de la rotation autour d'une liaison simple (rotamérie). Il s'agit d'une sous-classe de rotamères dans laquelle la barrière énergétique due à l'encombrement stérique est tellement élevée qu'elle permet d'isoler les rotamères.Le terme atropoisomère est dérivé de l'« a » grec privatif et de « tropos » qui signifie tourner, accolé à isomère. Ce nom, atropoisomère, a été inventé par R.
  • Atropisomers are stereoisomers resulting from hindered rotation about single bonds where the steric strain energy barrier to rotation is high enough to allow for the isolation of the conformers. The word atropisomer is derived from the Greek a, meaning not, and tropos, meaning turn. The name was coined by Kuhn in 1933, but atropisomerism was first detected in 6,6’-dinitro-2,2’-diphenic acid by Christie in 1922.
  • Atropisomerie ist ein Spezialfall der axialen Chiralität. Bei Atropisomeren handelt es sich um Rotamere, bei denen die Rotation um eine kovalente Einfachbindung durch sterisch anspruchsvolle Substituenten derart eingeschränkt ist, dass Konformere isoliert werden können. Nach einer Definition von M.
  • In chimica l'atropoisomeria (o atropoisomerismo) è un tipo di stereoisomeria, precisamente di isomeria configurazionale, dovuto a rotazioni impedite attorno a legami, ovvero è dovuto a conformazioni bloccate.Essa si verifica quando ci sono due gruppi molto voluminosi legati o direttamente o indirettamente a due carboni uniti da un legame semplice.
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  • Atropoisomère
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  • Atropisomerie
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